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钛在海水淡化中的應用

淡水約占地球水資源的3%,通過海水淡化獲取新的淡水資源是今後世界用水的一大趨勢。目前,海水淡化已成爲像中東這樣的水資源缺乏地區獲取水源的主要方式 

一、海水淡化方法

    早在50年代,就已采用海水淡化方法生産淡水。海水淡化的主要方法有: 

①蒸發法:多級閃蒸法、單級閃蒸法、立式多效法、橫式多效法、浸管法、蒸氣壓縮法;  

②膜法:電透析法、逆浸透法;  

③複合法。 

其中,蒸發法占60%,逆浸透法占33%,電透析法占5.5%。

二、钛在海水淡化設備中的應用 

1海水淡化設備中的導熱管 

     原海水淡化設備導熱管主要用銅合金管,由于銅合金管存在很多不足,現已被可靠性高且免于維護的钛管所替代.

  (1)钛管的壁厚 

導熱管壁厚由使用條件,管板材料、擴管作業的施工能力、管端的焊接技術等來決定,由于導熱管直徑小,對強度要求不高,因此實際使用中采用壁厚較薄的管材,一般,銅合金管等壁厚爲0.9mm-1.2mm;用钛管代替,在腐蝕性小的地方,可用壁厚爲0.3mm的薄壁焊管。 

 (2钛管的導熱性 

     由于導熱管的材質不同,熱導率也不同,如钛爲17W(m·k),鋁黃銅爲lOOW/m·k),9010白銅爲47Wm·k),7030白銅爲29W(m·k),因此,可通過壁厚的變化控制導熱管的導熱效果。在以上材料中,钛的熱導率最小。如使用薄壁钛焊管,導熱性雖然比鋁黃銅差,但與9010白銅相當,比70/30白銅的要好。

(3)钛管的經濟性 

     钛管的單位質量價格比銅合金貴26倍,但從性價比上考慮,钛管價格可與銅合金管抗衡,由于钛的密度低,壁厚相同時,同等長度的钛管質量只是銅合金管的50%,當钛管壁厚爲銅合金管的50%時,相同傳熱面積的钛管質量僅爲銅合金管的14。按目前的價格水平,采用薄壁钛焊管的整體價格與鋁銅管相同,比白銅管還便宜。可見钛管在價格方面是有競爭力的。 

2日本薄壁钛焊管的開發和應用 

     钛帶軋制技術的開發成功成爲钛焊管批量生産的基礎。60年代,在水銀法燒堿電解生産中,日本采用了钛絲;90年代初,爲防止汙染,對燒堿生産工藝進行了改進,隨著隔膜法的采用,700多噸的钛帶得以應用,以此爲契機,日本研究開發了連續生産熱軋和冷軋钛帶卷的技術,建立了海水淡化和電站冷凝器钛薄壁焊管用的帶卷的批量生産體系,相應開發了薄壁焊管的生産技術。 

     日立、三菱及東芝生産的電站冷凝器,使用了厚0.5mm的钛焊管,三菱、川崎、日立、三井以及神戶制鋼等公司生産的海水淡化裝置,使用了厚0.5mm-0.7mm的钛焊管。   以電站應用爲主,钛焊管作爲海水淡化、煉鐵、船舶、石油精煉、化工等領域的傳熱管已廣泛使用。到1983年,在16年的時間裏,日本生産了用于世界各地海水淡化設備的薄壁钛焊管4038t,至今未發生因海水腐蝕而損壞的現象。

   (1)通風凝結器和噴射壓氣機 

     日本真正的海水淡化設備是1967年由松島碳礦株式會社建成的2650t/d海水淡化設備。該裝置的通風凝結器及噴射壓氣機的傳熱管和管板,由于受海水中Br-的腐蝕,不能用銅合金,換用钛後,沒發生過因腐蝕導致的故障。  

 (2)熱放出部冷凝器 

     多級閃蒸冷凝器是將海水作冷卻水,冷卻各級閃速室産生的水蒸氣,由于海水常混有泥沙、海生物,它們在傳熱管內及管端附著,侵蝕銅合金管。因此,現在幾乎所有的MSF型海水淡化設備的傳熱冷凝器上都使用了钛管。特別是爲了殺死海水中的細菌,不得不注入氧時,更需使用耐蝕性好的钛管。  

 (3)熱回收部冷凝器 

     熱回收部冷凝器传热面积较大,由于经济原因,现通常使用铜合金管,仅在特殊场合使用钛管,如含有氨或硫化氢等污染物的介质对铜合金的腐蚀剧烈。1977年,向德國出口的3600t/d的MSF型淡化裝置,由于它是氨的附屬設備,不能用銅合金,而采用了钛;由于硫化氧的腐蝕,秘魯的3120t/dMSP型淡化設備,使用1年後鋁黃銅管就發生了腐蝕,最後將全部傳熱管換成了钛管。 

     據報道,日産百噸的海水淡化裝置用钛管達6萬根。從1967年至1994年,在近30年的時間裏,共生産了52套原于能級火力發電用冷凝器和7套海水淡化設備,共計使用钛焊管11000t。  

3、使用時應注意的問題 

  (1)電偶腐蝕 

   钛在海水中電位較正,與其它金屬接觸時,可促進其它金屬的腐蝕。防止辦法有傳熱管和管板均采用钛,或用犧牲陽極的辦法。80℃以上,爲防止吸氫,使用Fe-90Ni合金作犧牲陽極;80℃以下,使用塗層或膠襯鋼板。  钛制設備應避免與鐵容器接觸,因钛容易吸氫使钛材變脆。

 (2)間隙腐蝕

   钛管采用擴管法安裝在钛管板上,在100℃,pH值爲8的海水中可发生間隙腐蝕.但实际水室中使用了铜合金,即使海水温度达到120℃,也不会发生間隙腐蝕。在现实中,为了提高设备的可靠性,在100℃以上使用时多采用管端焊接来防止間隙腐蝕。   

  (3)吸氫 

   在80℃以上的海水中;钛有可能吸氫;施加阴极保护时,过保护时会引起吸氫。如采用Fe-9Nq合金作牺牲阳极板时,不会发生钛吸氫

  (4)振動 

    由于钛管壁薄,在替换铜合金管时,还应注意管振動引起的破坏。可采用比铜合金管的管支撑板间隔小的方法来解决这一问题。

(5)使用薄壁钛管材。钛的導熱率低,僅爲鋁黃銅的1/6,一般钛管材壁厚爲0.3-0.7mm

三、常用钛管規格

    常用钛管尺寸爲直徑16192225.4mm,壁厚0.5-0.7mm,其中冷凝器使用直徑19mm居多;管長一般在6-20m範圍內,視長管式或短管式類型而定。

但隨著海水淡化設備技術水平和制造技術的提高,焊管生産工藝技術及裝備的優化,淡水裝置特別是多級閃蒸方法設備使用钛管直徑有的已經突破40mm,長度突破25m。從用量上来看,海水淡化装置用钛量不太确定,取决于技术条件和经济条件。对于含盐量高、水温高、水污染比较严重的地方,一般来说用钛量较多。多级闪蒸每万吨产水装置需用50--100噸钛焊管,低溫多效每萬噸産水裝置需用5--10噸钛焊管。

四、世界海水淡化狀況 

目前海水淡化産業已遍及全世界120多個國家和地區,主要分布在中東、美國等地,亞洲國家如日本、新加坡、韓國、印尼和中國等也在積極發展海水淡化産業。截止2010年,全球已有1.4萬座海水淡化廠,産能已達到3500m3/d,其中80%用于飲用水,解決了全球一億多人的用水問題。隨著經濟水平的提高以及海水淡化成本不斷降低和技術的日趨成熟,海水淡化總容量將以每年10%的速度遞增,海水淡化已成爲一種獲取新的淡水資源的重要途徑,其有限性和可靠性已經得到越來越廣泛的認同,並不斷向前發展。世界海水淡化設備主要分布在中東地區,僅沙特、阿聯酋、科威特、卡塔爾、巴林五國就占到全球總容量的44.3%。究其原因,中東各國氣候十分幹旱,水資源匮乏。卻富有石油資源,經濟實力雄厚。在波斯灣的沿海地區,有些國家淡水海水量已經占到了本國淡水使用量的80%-90%。全球第一個現代海水淡化工廠的誕生地美國就占到全球15%的份額,歐洲占到12%

五、中國海水淡化現狀

中國人均水資源占有量約2100m3,僅爲世界平均水平的28%。目前,全国城市中约三分之二的城市缺水,在这些缺水城市中,又约有四分之一的城市属于严重缺水,水资源短缺已成为制约经济社会持续发展的重要因素之一。随着中国城镇化率的提升、工业进程的不断增加,淡水资源短缺形势将更加严峻。与先进国家相比,中国的海水淡化装置容量有很大的提升空间。從“十一五”开始,中国政府对海水淡化工程的支持力度逐步增大,海水淡化产业在中国得到快速发展,许多规模较大海水淡化工程纷纷启动。根据中国脱盐协会的统计,截止2012年底,中國海水淡化能力約爲7×105m3/d,約占全球的1.6%,但這遠不能滿足缺水地區需求,而且海水淡化産業發展很不平衡。

我國已建成海水淡化裝置中,以反滲法和低溫多效法居多,多級閃蒸法雖然在國際上尤其是中東地區占有較多份額,但是在國內由于投資和能耗等方面原因,基本沒有被新建淡化廠使用。據不完全統計,截止20066月底,我國反滲透裝置共有45套,占總裝置數量的86.5%,低溫多效裝置4套,占總數量的7.7%、截止20097月,我國已建海水淡化裝置總容量中,低溫多效法約占34.8%。反滲透約占62.6%,多級閃蒸和其他方法約占2.6%

所以钛材的應用相對處于較低水平。較早報道使用钛材的海水淡化裝置是19816月在中國西沙永興島建成的一台日産淡水200m3的淡水設備。天津大港電廠于1987年引進兩套3000m3/d多級閃蒸海水淡化裝置中,熱放出部位使用了钛焊管,規格是φ16mm×0.6mm×18400mm,該裝置在1999年停産檢修時,钛管中間的碳鋼隔板已經嚴重腐蝕,但钛管依舊完好無損。山東青島黃島電廠于2003年建成一台3000m3/d的低溫多效蒸餾裝置。裝置共10段,共有10個列管式熱交換器,大部分管子是白銅管,只在上部分用了少量钛管。10個熱交換器共用進口的φ19mm×0.5mm×4220mm钛焊管2200支,重1.25噸。已建成的國內最大的低溫多效海水淡化項目---黃骅電廠配套海水淡化項目,一期引進和二期的國産化裝置都使用了大量的钛管。

六、前景展望

就全球海水淡化而言,多級閃蒸和反滲透兩種方法應用最廣;從今後的發展趨勢看,鑒于反滲透技術具有節省能源的特點,發展速度將會更快。钛的需求量大幅增加,從而拉動钛帶材及钛焊管産業的發展和海綿钛的市場需求。同時也會促進國産钛帶和钛焊管的技術進步。

钛在汽車上的應用

    近年来,由于环境问题,不仅是四轮车(轿车),对二轮车(摩托车或量贩车)也制定了严格的规则,并是世界性地普及,对量贩车的低尾气排放技术、低燃料费用技术的要求也越来越高。然而以往提到低排放、低噪音时总是要涉及到发动机的高输出难题。從这两面来看,既要提高运动性能,又要降低燃料费用的技术手法就必须使零件钛化。面临的长期课题就是成本问题,必须通过以量贩车为对象的钛材开发,應用零件也正在日益扩大。

钛材作爲汽車部件材料使用時,其特征如下:抗拉強度和屈服強度大、疲勞強度大、密度小、彈性模量約是鋼的一半、熱膨脹系數低,約是不鏽鋼及鋁材的一半、非磁性、熱導率低、容易産生燒結、對環境無汙染等。另外在汽車行業用钛後,可極大減輕汽車重量,降低其燃料消耗,保護環境和降低噪音。

一、發動機閥

近年来,各汽车公司纷纷进行發動機閥用廉价钛材的开发,并有一部分已达到批量化。钛材的制造成本中占材料1/3以上的價格是海綿钛,若用等外海綿钛生産加工材,這樣價格自然就會降低。在這種情況下開發了廉價的Ti-6Al-4V基合金。

即使用制造閥坯料時也應以降低成本爲主。一般說來,閥的鍛造坯料將傘部镦鍛,采用軸徑略相同的絲材。但在制造絲材時,要重複軋制、拉絲、退火工藝,再除取表面氧化層,這樣材料的成品率較不好,與棒材相比價格較高。

二、進氣閥

最近,搭载于二轮车、四轮车用的進氣閥的大部分采用的是钛合金中最通用的Ti-6Al-4V。考虑到進氣閥的使用环境及批量化,也得出了Ti-6Al-4V为最佳的结论,特别是在二轮车進氣閥上的使用。

钛合金制進氣閥开发时的最大课题是耐磨性表面处理技术的开发。TiN塗層、Mo注射層及Cr噴鍍等表面處理均成本高、且難以長時間維持其耐磨性,不適合大批量生産。最適宜的方法就是氧化處理,即在钛中固溶高濃度的氧,其硬度上升,內部得到了較厚的硬化層。氧化處理基本上是在大氣中高溫區加熱並保溫的單純熱處理。但抗蠕變性能低的Ti-6Al-4V制閥屬通常的退火組織,在處理中因自重易發生變形。抗蠕變性優良的針狀組織爲閥的基本組織,但這種組織的延性及疲勞性能較低。因此在β區加熱後,通過控制各種冷卻條件,防止粗大的α相在晶界析出,就可得到很微細的針狀組織,在確保高延展性及與等軸組織一樣的疲勞性的同時成功控制了氧化處理時的蠕變變形。采用從實際制造過程中閥軸部切出的試樣,評價了其拉伸性能,拉伸性能高達980MPa以上,延伸率也高達12%以上。並確認,即便是針狀組織也得到了不遜色于等軸材的高的疲勞特性。

三、排氣閥

使用中暴露在高温下的排氣閥使用的代表性合金是:Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si(6242S)

但二輪車較四輪車閥更易長期暴露在高溫區,所以又選用了耐熱性更好的Ti-2.7Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si。該合金在實用钛合金中是耐熱性最好合金之一,但其耐用溫度約爲600℃,而二轮排氣閥则要求要有800℃左右的耐熱性,所以必須選擇最佳的熱處理條件,再探討是否適用。因此在不同的熱處理條件下,評價了在室溫~800℃下的拉伸特性、耐高温蠕变特性,冲击特性及疲劳特性,以把握最好的材料特性匹配,并在合适的条件下制作發動機閥。

中國钛焊管的前世今生

钛及钛合金直縫焊管(簡稱钛焊管)是將钛及钛合金卷帶材或寬幅板材經卷曲軋制成管形後焊接而成。美國的钛合金牌號主要有Gr.1Gr.2Gr.12 等,國內的钛合金牌號主要有TA1TA2 TA10 等。

 钛焊管的生産工藝流程如下:钛帶開卷→剪切對焊→活套儲料→钛帶清洗→管形成型→焊接→焊縫渦流探傷→預定徑→在線退火→精定徑/矯直→渦流探傷→激光測徑→在線噴碼→定尺切割→超聲波探傷→精定尺/平頭→氣密性試驗→成品檢驗→包裝入庫。

1近年來國內钛焊管行業的發展

 由于受原材料和加工技术等多方面的制约,钛焊管的生産技术多年来一直掌握在日本、美国、法国、俄罗斯等国家的专业厂家手中。中国钛焊管的发展相对于其他钛加工产品起步较晚,且前期发展比较缓慢。虽然钛无缝管在国内起步较早,但由于钛无缝管加工工序多、生産周期长、效率低、成本高,使得其應用受到限制,而钛焊管生産效率和成材率高,且钛焊管胀管、弯曲等性能与无缝管相近,因此国内外钛焊管的用量在逐年增加,并在电站冷凝器中的應用日益增多。

在钛焊管發展早期,雖然中國從國外引進了完整的小直徑钛焊管自動生産線,結束了中國不能生産钛焊管的曆史,但由于當時國內生産钛焊管的原材料钛帶卷完全依賴進口,且無法提供薄壁钛焊接管用的帶坯,同時國外钛帶卷的銷售價格較高,因此抑制了國內钛焊管的生産;另外,因技術引進消化和原料采購困難的多重影響,國産钛焊管一直未真正具備批量生産能力,當時國內的钛焊管市場也未真正形成。

近十年來,中國钛焊管行業快速發展,主要是由于國內在钛焊管原材料———钛帶卷的生産技術上取得了重大突破,國産冷熱軋钛帶卷的技術性能指標、質量穩定性等能夠滿足钛焊管的要求。湖南湘投金天科技集團旗下的湘投金天钛金屬有限公司于2007 年通過“钛鋼聯合模式”研制出中國第一卷寬幅熱軋钛帶卷; 2008 年又研制出冷軋钛帶卷,打破了日本和美國在這個領域的壟斷,爲中國钛焊管産業提供了原材料支撐,隨後國産钛焊管也應運而生。

寶钛集團有限公司與國內外多家企業合資的西安寶钛美特法力諾焊管有限公司于2007 年正式投産,該生産線的投産推動了國內钛焊管生産技術的進步。隨著2011 年寶钛集團有限公司在钛冷軋板帶技術方面的突破,西安寶钛美特法力諾焊管有限公司也實現了國産钛冷軋板帶的批量生産。

近年來,隨著钛行業整體的進步,海綿钛産能的膨脹,钛帶卷等钛加工産能的擴張,下遊钛焊管行業也取得了長足的發展,自2008年起國內陸續建成了多條钛焊管生産線。钛焊管産能的擴張以及钛行業發展速度的放緩加劇了钛焊管企業間的競爭。目前,除了湘投金天科技集團等具備完整钛産業鏈的企業外,其他钛焊管企業,以及衆多以不鏽鋼管、稀有金屬管材爲主業的企業也在推動著钛焊管産業的進步。钛焊管企業越來越重視新技術的開發和差異化的發展。

钛焊管的應用领域在不断拓展。钛焊管已经成为很多行业替代不锈钢管、铜鎳合金管、钛无缝管的首选管材。国产钛焊管经过几年的发展,突破了一系列关键工艺及技术瓶颈,已广泛應用于电力、空调、海水淡化、水处理设备等领域。另外,国产钛焊管也实现了批量出口。可见,国产钛焊管的生産工艺及质量水平均有较大幅度的提升。

 2钛焊管的綜合優勢

 在中国,低强度、低合金化钛无缝管的生産技术比较成熟,在一些需耐高压以及结构受力用管方面,一般采用厚壁钛无缝管。但是,由于钛无缝管成品率低、交货周期长等因素的影响,使得大力发展钛焊管已经成为钛管行业的趋势。与钛无缝管相比,钛焊管的綜合優勢越来越明显,在日本、美国、欧洲等国家和地区,钛焊管正逐步取代钛轧制管。

 2.1 钛焊管與钛無縫管力學性能基本一致

 以換熱器及冷凝器用钛及钛合金管爲例,國家標准爲GB/T 36252007,美國標准爲ASTMB338,钛焊管與钛無縫管在化學成分、力學性能和工藝性能等指標方面差異不大,甚至相同。隨著钛焊管焊接及熱處理技術的進步,國內薄壁钛焊管普遍采用單槍或多槍TIG/PAW 自熔焊接,焊接後采用在線熱處理工藝,通過優化焊接、退火工藝,使母材、焊縫、熱影響區的顯微組織基本上接近,同時消除了焊接應力,使焊縫組織均勻化。通過對比發現,钛焊管焊縫成分與母材基本一致,焊縫力學性能、防腐蝕性能與母材無異。

 2.2 钛焊管的外觀及質量優于钛無縫管

 钛焊管采用冷軋帶卷焊接而成,壁厚均勻,同心度好,光潔度好,管內不易結垢。尤其是薄壁钛管,用無縫軋制工藝生産根本無法達到其技術要求。钛無縫管經過軋制或拉拔工藝,很難做到壁厚1 mm以下;而钛焊管可以做到壁厚0.5 mm及以下,節約了大量的材料及成本。同時由于钛焊管壁厚較薄,可獲得更高的傳熱系數,取得更好的傳熱效果。

 2.3 钛焊管的成本和環保優勢突出

 钛無縫管生産工藝過程複雜,常規采用三輥或多輥軋機、拉拔機將一定規格的管坯經多道次軋制或拉拔,最後經過減徑減壁後生産出無縫管。該工藝過程生産效率和成材率較低。钛無縫管從海綿钛到管材,通過軋制或拉拔,材料浪費較大,成材率只有50%左右,並且無法實現大規模批量生産,生産周期也相對較長。

而钛焊管是通过自动化连续生産线,采用壁厚均匀的钛带卷经过冷弯成型、焊接、在线热处理、定径矫直、无损检测和气密性测试等工序生産而成。從海绵钛到焊接管材,材料利用率通常在80%左右,如果以钛帶卷爲原材料,其材料利用率在95%以上。隨著國內钛工業的迅速發展以及焊接技術日趨成熟,钛焊管的生産效率也將大幅度提升,質量穩定性、一致性以及生産效率將會更高,可以按照客戶要求定尺切成所需長度,交貨期短,材料利用率高,單位成本較無縫管將會更低。

钛無縫管通常采用軋制或拉拔等工藝生産。生産過程中將會使用大量的軋制油、拉拔油等,生産現場汙染嚴重。钛管軋制、拉拔加工後,需要對管材內外表面的油脂、汙物等進行脫脂、酸洗,酸洗過程對環境汙染較大。爲了保證操作人員的健康,保護環境,就必須增加防護設備及保護措施,因而也就增加了資金投入,産品生産成本也相應提高。而钛焊管是通過自動化生産線連續大批量生産,質量穩定,生産效率高,生産過程中除一定的水電氣等能源消耗外,對環境幾乎沒有汙染。

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結語

    隨著對钛焊管了解的加深,钛焊管在石油化工行業中的使用將會得到市場的認可,使用範圍會越來越廣,市場份額也會越來越大。雖然钛焊管與常用流體輸送管道相比投資成本較高,但是其成本要低于钛無縫管,且從钛焊管的使用壽命和維護周期來分析,钛焊管的投資成本可以在使用中得到補償,管道系統中使用钛焊管可通過減少定期維護次數,減少停産時間、提高産品質量,提高管道壽命來降低生産成本。特別是近年來全球钛行業不是很景氣,競爭又非常劇烈,钛焊管價格一直處于較低位的水平,石油化工行業內企業選用钛焊管前期設備投入成本更低。

虽然中国钛焊管行业取得了快速发展,生産工艺及质量水平大幅提升,钛焊管已经被大量應用于电力、海水淡化、水处理设备、空调设备等行业,但在石油化工行业,但在石油化工行業,對钛焊管的使用還在持續推廣中。

緊固件用TC16TC4钛合金絲材

   
中國科學院研究所研制的TC16TC4合金是制造飛機用緊固件的主要材料。針對國産TC16钛合金絲材在剪切強度满足要求情况下塑性较低难以实现冷镦的难题,通过系统研究TC16絲材“抗拉強度-剪切強度-冷镦工藝性能”三個關鍵性能的匹配關系,提出了剪強比判據,並確定細晶網籃組織是滿足冷镦絲材綜合性能指標要求的最佳組織;然後設計了形變熱處理工藝,獲得了均勻分布的細晶網籃組織;另外,將雜質元素O作爲微合金化強化元素加以利用,在保證塑性和工藝性的前提下,提高了絲材及緊固件的強度水平;最終國內首次研制出合格的TC16钛合金冷镦絲材。針對國産TC4合金絲材強度偏低、組織性能不均勻性、穩定性差等問題,將雜質元素O作爲微合金化強化元素加以利用,並采用微合金化元素Fe顯著提高了TC4合金的淬透性,解決了TC4緊固件淬透性差、強度不足等難題;研發了具有自主知識産權的縱列式三輥Y型連軋線,並結合優化的控制軋制技術,獲得了TC4退火絲材均勻、細小的等軸組織,並有效地控制了絲材橫向織構,極大地提高了絲材熱镦的工藝性能,同時極大提高了絲材組織和性能的均勻性、一致性和穩定性。

3D打印钛零件對于降低成本至關重要

     作爲一種材料,其是相當昂貴的。這種堅韌的材料在航空航天制造中提供了一系列優點,包括輕量化強度和通用性,但也比鋁更昂貴。由于波音公司正在努力降低787夢幻客機的成本,3D打印钛零件可能是其中的一部分。挪威3D打印公司Norsk Titanium AS滿足了波音公司對3D打印件的需求。通過FAA最近批准的一个打印过程,零件制造协作可以降低夢幻客機的成本,每架飞机节省多达300萬美元。一架波音787中可以使用RPD工藝制造的钛組件估計有1000個。“我們認爲每個零件可以節省2500美元,每架飛機就是250萬美元。如果每年生産144架飛機,那就是3.6億美元。這種節省是個變革。”Norsk還留意RPD工藝的環境影響。通過減少钛廢料的數量(預計1磅上天産生40磅廢料),該工藝還能減少钛礦的采掘和冶金量。

Norsk钛公司研發其快速等離子沈積(RPD)工藝超過10年,它可以用比相同組件少50%~75%的成本生産钛組件。其工藝涉及將室溫钛6-4線纜輸送到一個在氩氣環境下由一對焰炬生成的等離子弧中。钛的溫度升溫數千度之後由機器人沈積臂作爲液體進行3D打印。钛在沈積後迅速固化。組件在一個閉環工藝中層層構建,幾乎不需要精加工。這個4月,Norsk宣布將通過RPD 爲波音787生産3D打印結構钛組件。波音設計了組件並且在開發過程中與Norsk密切合作。爲認證這些初始結構組件,波音和Norsk2月用FAA認證交付物執行了一個剛性試驗程序。Norsk是波音高沈積速度材料規範的首個供應商。對于787 Dreamliner上的碳纖維機身和機翼,钛的使用至關重要。這也是波音公司的主要競爭對手空客及其A350噴氣式飛機,其中钛被廣泛使用。通過Norsk Titanium的快速等離子體沈積(RPD)工藝,可以降低钛零件的成本。在此過程中,钛絲被饋送到一組等離子體炬中,這些等離子炬由氩氣環境保護。通過更有效率、低成本的方式,RPD允許創建與傳統僞造部件一樣強大的部件。波音公司與Norsk Titanium緊密合作,設計和開發部件,部分原因是確保符合FAA的要求。 “传统方法是用200磅的锻件生産20磅的零件。我們可以用30磅的材料生産20磅的零件。”生産200磅的坯料並加工成20磅的組件需要的准備時間是55-75周。同樣的組件通過RPD和精加工構建只需要2-3小時。由于增材工藝中廢料和加工能量的極大減少,Norsk宣稱節省75%的成本和時間。

FAA批准部件生産过程对于降低成本至关重要,因为它消除了在每个部件上获得单独机构批准的需要,这是一个每平方米数百万的过程。波音和Norsk Titanium已经表示,他们的钛打印部件是第一打印结构元件,被设计为在飞行中处理机身的要求。波音公司在制造喷气发动机和太空出租车时已经使用用于航空航天應用的3D打印零件,並且也由通用電氣公司制造,因爲集團制造商正在3D打印飞机发动机燃料喷嘴。 到目前为止,这项技术显示出其在航空航天工业以及其他类型制造业的潜力越来越大。

钛合金中常見合金元素的作用

钛合金中的常加入的合金元素:铝、锡、锆、钼、钒、铬、铁、硅、铜、稀土,其中應用最多的是铝。  

1鋁: 

    除工業純钛外,各類钛合金中幾乎都添加鋁,鋁主要起固溶強化作用,每添加1Al,室溫抗拉強度增加50MPa 

    鋁在钛中的極限溶解度爲7.5%;超過極限溶解度後,組織中出現有序相Ti3Al(α2),對合金的塑性、韌性及應力腐蝕不利,故一般加鋁量不超過7%。 

    鋁改善抗氧化性,鋁比钛還輕,能減小合金密度,並顯著提高再結晶溫度,如添加5Al可使再結晶溫度從純钛600℃提高到800℃。鋁提高钛固溶體中原子間結合力,從而改善熱強性。在可熱處理β合金中,加入約3%的鋁,可防止由亞穩定β相分解産生的ω相而引起的脆性。鋁還提高氫在α-Ti中的溶解度,减少由氢化物引起氢脆的敏感性。 锡和锆: 

        屬中性元素,在α-Tiβ-Ti中均有較大溶解度,常與其他元素同時加入,起補充強化作用。 

        爲保證耐熱合金獲得單相α組織,除鋁以外,還加入锆和錫進一步提高耐熱性;同時對塑性不利影響比鋁小,使合金具有良好的壓力加工性和焊接性能。 

        錫能減少對氫脆的敏感性。钛錫系合金中,錫超過一定濃度後形成有序相Ti3Sn,降低塑性和熱穩定性。 

        爲了防止有序相Ti3X(α2)的出現,考慮到鋁和其它元素對α2相析出的影響,Rosenberg提出鋁當量公式。   

只要鋁當量<89%,就不出現α2

 

2钼、釩: 

        β穩定元素中應用最多,固溶强化β相,並顯著降低相變點、增加淬透性,從而增強熱處理強化效果。含釩或钼的钛合金不發生共析反應,在高溫下組織穩定性好;但單獨加釩,合金耐熱性不高,其蠕變抗力只能維持到400℃;钼提高蠕变抗力的效果比钒高,但密度大;钼还改善合金的耐蚀性,尤其是提高合金在氯化物溶液中抗缝隙腐蚀能力。 锰、铬: 

         強化效果大,穩定β相能力强,密度比钼、钨等小,故應用较多,是高强亚穩定β型钛合金的主要加入元素。但它們與钛形成慢共析反應,在高溫長期工作時,組織不穩定,蠕變抗力低;當同時添加β同晶型元素,特别是钼 时,有抑制共析反应的作用。  矽: 

        共析轉變溫度較高(860℃),加矽可改善合金的耐熱性能,因此在耐熱合金中常添加適量矽,加入矽量以不超過α相最大固溶度爲宜,一般爲0.25%左右。由于硅与钛的原子尺寸差别较大,在固溶体中容易在位错处偏聚,阻止位错运动,从而提高耐热性。 稀土: 

        提高合金耐熱性和熱穩定性。稀土的內氧化作用,形成了細小穩定的RExOv顆粒,産生彌散強化。由于內氧化降低了基體中的氧濃度,並促使合金中的錫轉移到稀土氧化物中,這有利于抑止脆性α2相析出。此外,稀土還有強烈抑制β晶粒長大和細化晶粒的作用,因而改善合金的綜合性能。 

 

小結:合金元素的作用:    

固溶強化:提高室溫強度最顯著的元素爲鐵、錳,鉻、矽,其次爲鋁、钼、釩,而锆、錫、钽、铌強化效果差。 

穩定α相或β相:合金元素提高或降低相變點。 增強熱處理強化效果:β穩定元素增加合金淬透性。 

消除有害作用:鋁、錫防止ω相,稀土抑制α2相析出,β同晶元素阻制β相共析分解。 改善合金的耐熱性:加入鋁、矽、锆,稀士等。 

提高合金的耐蝕性和擴大鈍化範圍:加钯、钌、鉑,钼等。

钛材料在现代航天业和发动机中有哪些應用?

料在现代航天业和发动机中有哪些應用?

中國航空工業經過60多年的艱苦創業,取得了舉世矚目的成就,C919大型客機、ARJ21涡扇支线飞机等重点产品研制稳步推进,民用飞机正在实现由研制生産中小型飞机向大型飞机的跨越。1113日至1118日,第九屆中國國際航空航天博覽會在廣東珠海舉辦,來自39個國家和地區的650多家參展商,以及100多架飛行器實物參加。

正在進行詳細設計的C919大型客機則首次以聲光電結合的形式進行全新形象展示。開幕當天,中國商用飛機有限責任公司與國內外客戶簽署了新的C919大型客機購機協議,新增加50架訂單,自此C919大型客機的訂單總數達到了380架。C919大型客機首批裝機零件已分別在成都、上海等地開工制造,近期開始全面試制。在此次珠海航展上,中國商飛公司與河北航空投資集團有限公司、幸福航空有限責任公司、美國通用電氣金融服務有限公司簽署C919客機用戶協議,與美國東方航空有限責任公司簽署購機諒解備忘錄。由此,C919大型客機用戶達到15家,訂單總數達到380架。

現代飛機和發動機中最重要的高溫合金、、钛合金、超高強度鋼、複合材料等5大类结构材料。钛主要應用在飞机的以下几个方面:

1.飛機結構钛合金材料

钛合金具有比强度高、耐腐蚀性好和耐高温等一系列优点,能够进行各种方式的零件成形、焊接和机械加工,因而在先进飞机及发动机上获得了广泛應用。当今,钛合金用量占飞机结构重量的百分比已成为衡量飞机用材先进程度的重要标志之一。钛合金占F-22戰鬥機機體結構重量的39%。钛合金在國外民用飛機上的用量也隨飛機設計和性能水平的提高而不斷增加。高損傷容限性能是新一代戰鬥機(包括高推比發動機)长寿命、高机动性、低成本和损伤容限设计需要的重要材料性能指标。美国率先把破损安全设计概念和损伤容限设计准则成功應用在先进战斗机上,F-22戰鬥機大量采用損傷容限型钛合金及其大型整體構件,以滿足高減重和長壽命的設計需求。Ti-6Al-4VELI在美國C-17军用运输机上的特大型锻件上得到重要應用,高强度钛合金Ti-6-22-22S也在C-17飛機上的水平尾翼接頭(轉軸)等关键部位上得到應用。这两种钛合金的使用,使大型运输机的寿命高达60000飛行小時以上。在歐洲,空客A380是首架全钛挂架的飛機,未來的A350也將采用全钛挂架。

2.航空發動機用高溫钛合金

高溫钛合金主要用于制造航空發動機壓氣機葉片、盤和機匣等零件,這些零件要求材料在高溫工作條件下(300~600)具有较高的比强度、高温蠕变抗力、疲劳强度、持久强度和组织穩定性。随着航空发动机推重比的提高,高压压气机出口温度升高导致高温钛合金叶片和盘的工作温度不断升高。经过几十年的发展,固溶强化型的高温钛合金最高工作温度由350℃提高到了600℃。我國在航空發動機上使用的工作溫度在400℃以下的高溫钛合金主要有TC4TC6,應用于发动机工作温度较低的风扇叶片和压气机第12級葉片。500℃左右工作的高溫钛合金有TC11TA15TA7合金,其中TC11是我國目前航空發動機上用量最大的钛合金。單純采用固溶強化的钛合金難以滿足600℃以上溫度環境對蠕變抗力和強度的要求。有序強化的钛-鋁系間化合物因其高比強度、比剛度、高蠕變抗力、優異的抗氧化和阻燃性能,而成爲600℃以上溫度非常有使用潛力的候選材料,其中Ti3Al基合金長期工作溫度在650℃左右,而TiAl基合金工作溫度可760~800℃。

3.飛機钛合金緊固件

钛合金緊固件可以大大減輕飛機的自身重量,不僅可以提高飛行性能,還能降低使用成本,最主要的是可是降低油耗。我國國産c919飛機每架約需钛合金緊固件20萬件,要完成首批100架啓動訂單就需要2000萬件钛合金緊固件。按計劃2018年年産150架大飛機計算的話,每年就需要3000萬件钛合金緊固件。钛合金緊固件發展潛力巨大,市場發展前景十分看好。

預計2013年末中國民用飛機的機隊規模將達到6309架,是目前機隊規模的3.6倍。由于中國航線網絡結構的特性,未來的機隊構成仍將以單通道幹線飛機爲主,但寬體幹線飛機和支線飛機比例會增加。而由于運量增長和退役的替換需求,未來20年中國需要新增的民用客機達4933架。

專家分析,從長期看,中國經濟持續增長、城市化進程加快、居民消費升級等因素將有利于航空運輸的持續發展,高油價和嚴格的環保要求也使得航空公司加快了老舊飛機的退役。加快民用客機産業化,未來10年是我國航空工業實現跨越發展的攻堅時期,钛産業將面臨難得的發展機遇。

超大規格TA15棒材鍛造工藝研究

   
TA15合金是一種綜合性能優良的中強合金,該合金室溫強度較Ti-6Al-4VTC4)钛合金高3050MPa,且焊接性能良好,可與其它钛合金互焊,焊縫的強度系數可達9095%,可用于制作飞机大型焊接结构—隔框等大型构件;该合金具有较好的加工性能,可用于生産薄板、厚板、型材、棒材、锻件、模锻件和线材等产品。

钛合金的鑄態組織一般爲粗大片層組織,必須大大改變鑄態組織中的晶內α相的形貌,才能獲得細晶組織,且只能通過變形的方式獲得。

本研究是爲了解決大規格棒材組織、性能均勻性,采用不同的鑄錠開坯鍛造工藝,研制出Φ400mmTA15钛合金大规格棒材,满足飞机用大型锻件研制及生産的需求。

實驗采用Ф940mm鑄錠進行。爲了保證因化學成分差異引起的組織差異,對鑄錠進行了軸向和徑向化學成分均勻項分析,選取成分均勻的鑄錠。鑄錠熔煉采用10噸真空自耗電弧爐,棒材鍛造在3150噸水壓機和2500噸快鍛機進行。研制Ф400mm大規格棒材采用了3種工藝方案。

1)開坯鍛造采用兩次镦粗拔長,增加β相區變形量,有利于細化晶粒,改善棒材不同部位的組織均勻性。研究認爲β相區在變形溫度下,提高變形溫度,當變形量足夠大時,能使原始和再結晶β晶粒粗化的同時促進再結晶程度的提高,最終導致組織細化。

2)繪出了不同方案不同部位橫向室溫拉伸性能,從性能曲線看,不同方案的室溫拉伸性能遵循強度從邊部到心部逐漸降低的規律,而塑性變化不明顯。除方案1的σb不符合這一規律,分析原因與組織差異有關。

钛及钛合金在海水淡化中的應用

海水淡化已成为中东等水资源缺乏地区获取淡水的主要方式。在海水淡化生産方法中,應用最多的是多级闪蒸法,该方法的设备主要由海水加热、熱回收部冷凝器、热输出部冷凝器、通風凝結器和噴射壓氣機等部分构成,热交换部位使用了大量的传热管,原用铜合金管,由于铜合金不耐腐蚀,目前已被管所代替。其中板式換熱器、熱交換器行業板片常用的材料主要有奧氏體不鏽鋼、钛及钛合金、鎳及等冷軋薄板。工業純钛127用于板式換熱器,工業純钛276和钛合金345用于管式換熱器。與列管式換熱器相比用TA1钛板制造的板式換熱器有許多優點,在市場上有很強的競爭力,主要用于化工、石油、艦船、海水淡化等熱交換系統。隨著中東與亞洲電力及海水淡化市場的開拓,薄壁钛焊管的需求量也將逐漸增加,從而帶動钛的市場需求,形成新的經濟增長點。

钛是海水淡化设备换热器的首选材料。目前,钛主要應用于海水淡化設備中的導熱管。多级闪蒸海水淡化装置技术成熟,能源利用率高,世界上78%的淡水造水量是采用蒸發法。國産MSF裝置的開發成功,必將使其成爲近期沿海電廠首選的鍋爐補給水設備。海水淡化裝置中的蒸發器接觸高溫海水,蒸發後鹽度增加。钛合金耐高溫離子腐蝕,可廣泛用于海水淡化裝置的蒸發器,同時,钛對氯具有很強的抗腐蝕性,是海水淡化設備換熱器的首選材料。在料选择方面,應用最广泛的是工业纯钛ASTMGrade2,事實表明Grade1Grade2等工業純钛在天然水、海水和各種氯化物中具有特殊的抗應力腐蝕裂紋影響的能力;而溫度比較高的海水加熱器使用有較高抗腐蝕性的Grade7或者Grade12Grade16具有更高的抗腐蝕能力,但是成本比較貴。另外,在海水流速爲35m/s的钛制海水淡化設備中,生物汙堵現象是最輕微的,钛換熱器的汙堵系數約爲0.950.99。選用工業純钛TA1無縫管做閃蒸器的冷凝管和鹽水加熱器的熱交換管,管板選用了TA1+16MnR+316L雙面複合鋼板。使用钛複合鋼板可以減少钛的使用量,且能滿足使用要求,降低裝置造價。我國西北有色研究院、北京有色金屬研究总院等单位先后开发出了一系列海洋工程用耐蚀钛合金,如Ti75Ti31Ti631

钛板式换热器應用于海水淡化装置上。钛板式换热器主要有汽-液型钛板冷凝器和液-液型钛板換熱器兩類。各種型號換熱器有相應的産品規格系數,依其技術性能可供選擇。在型號規格方面,我國業已制造出大型單片換熱面積1.28m21.3m2等液-液型換熱器。這種大型板式換熱器的板式外型尺寸爲2.2m×0.81m,板厚爲0.6mm,每台最大組合面積爲350m2。熱交換器用钛已經很成熟,一般使用的钛管外徑爲1080mm,壁厚0.30.5mm

沿海地區淡水需求量的日益增大,我國海洋資源配合利用呼聲升高,以多級閃蒸爲龍頭的大型蒸餾海水淡化裝置(包括MSFMEVC)的开发生産必将成为我国的一项新兴产业。加之我国具有漫长的海岸和丰富廉价的海水资源,向大海要效益是今后一段时期内我国的一个新的经济增长点,钛及钛合金在海水淡化中的應用市场前景广阔。

 


 

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